本发明涉及一种柠檬酸三丁酯的连续化生产工艺,尤其是一种用膜分离技术精制柠檬酸三丁酯的连续化生产工艺,属于化学工程技术领域。本发明的酯化反应采用10-100nm的固体酸催化剂,催化剂活性高,反应速度快。采用膜分离技术对传统的中和水洗、催化剂分离和减压脱醇工艺进行了改进,实现了整个工艺过程的连续化、自动化操作,生产效率高,产品质量稳定。将催化剂的分离过程与酯化反应过程耦合于同一系统中,解决了微细悬浮态催化剂在分离回用过程中流失严重问题。膜分离能耗低,丁醇的回收效率高。设备投资小,易形成规模化生产。
1.xa0一种柠檬酸三丁酯的连续化生产工艺,其特征在于包括步骤:(1)柠檬酸和丁醇的酯化反应:将柠檬酸、正丁醇和固体催化剂加入反应釜中,在常规的反应工艺条件下进行酯化反应;(2)膜法中和水洗:当酯化反应结束后,加入碱溶液中和后,静置使酯水分层,取上层酯层连续加水一起进入亲水性多孔膜组件,进行水相分离,直至将酯层洗至中性,得到截留测的浓缩物料,主要包括正丁醇、柠檬酸三丁酯和催化剂;渗透侧分离出水至废水处理;(3)膜法催化剂分离:截留侧的浓缩物料进入亲油性多孔膜组件进行固液分离,其中正丁醇和柠檬酸三丁酯经渗透侧分离出来,截留的固体催化剂回收;(4)渗透汽化脱醇:将正丁醇和柠檬酸三丁酯的混合物输送进入渗透汽化膜组件,正丁醇从渗透侧分离出并回收,得到浓缩的柠檬酸三丁酯;(5)脱色压滤得到柠檬酸三丁酯。
2.xa0根据权利要求1所述的柠檬酸三丁酯的连续化生产工艺,其特征在于步骤(1)所述的固体催化剂是固体酸。
3.xa0根据权利要求2所述的柠檬酸三丁酯的连续化生产工艺,其特征在于所述的固体酸是分子筛催化剂、超强酸催化剂或者杂多酸催化剂;催化剂的粒径为10~100xa0nm。
4.xa0根据权利要求1所述的柠檬酸三丁酯的连续化生产工艺,其特征在于所述的步骤(1)中柠檬酸和正丁醇的摩尔比为1:4~1:6;所述的固体催化剂占柠檬酸质量百分比为1%~3%;所述的酯化条件为:100~140°C下反应2~4小时。
5.xa0根据权利要求1所述的柠檬酸三丁酯的连续化生产工艺,其特征在于所述的步骤(2)的碱溶液为浓度为3%~5%的碳酸钠、氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
6.xa0根据权利要求1所述的柠檬酸三丁酯的连续化生产工艺,其特征在于所述的步骤(2)的亲水性多孔膜组件为管式无机膜;且所述的无机膜采用平均孔径为5~500xa0nm的陶瓷、金属或其复合材料构成的对称或不对称膜。
7.xa0根据权利要求1所述的柠檬酸三丁酯的连续化生产工艺,其特征在于所述的步骤(2)的膜分离操作参数为:错流速度1~5xa0m/s,操作压力0.1~0.5xa0MPa。
8.xa0根据权利要求1所述的柠檬酸三丁酯的连续化生产工艺,其特征在于所述的步骤(3)中亲油性多孔膜组件为改性陶瓷膜;陶瓷膜采用平均孔径为5~500xa0nm的陶瓷构成的对称或不对称膜;且所用陶瓷膜的改性采用有机硅烷偶联剂对陶瓷膜进行化学改性,水滴在膜表面的接触角为90~170度。
9.xa0根据权利要求1所述的柠檬酸三丁酯的连续化生产工艺,其特征在于所述的步骤(3)的膜分离操作参数为:错流速度1~7m/s,操作压力0.1~0.6xa0MPa。
10.xa0根据权利要求1所述的柠檬酸三丁酯的连续化生产工艺,其特征在于所述的步骤(4)的渗透汽化膜的支撑层为氧化铝,分离层为聚二甲基硅氧烷。技术领域
本发明涉及一种柠檬酸三丁酯的连续化生产工艺,尤其是一种用膜分离技术精制柠檬酸三丁酯的连续化生产工艺,属于化学工程技术领域。
背景技术
xa0xa0xa0xa0柠檬酸三丁酯(简称TBC)作为一种新型“绿色”环保塑料增塑剂,具有无毒无味、相容性好、增塑效率高、易被生物降解和挥发性小等优点,耐寒性、耐光性和耐水性优良,并且在树脂中有抗霉性能,可替代邻苯二甲酸酯类传统增塑剂。因此TBC被广泛用于食品及医药仪器包装、化妆品、日用品、玩具、个人卫生用品等领域,同时也是重要的化工中间体。传统的TBC生产工艺一般是由柠檬酸和正丁醇在浓硫酸为催化剂的作用下酯化合成,反应产物的后处理要经过碱中和、水洗、蒸馏脱醇脱水、脱色最后得到成品。其反应原理见下面的反应方程式。 ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="528"/> 采用传统工艺生产柠檬酸三丁酯,虽然产品质量比较稳定,能够达到国家标准,但是这种生产柠檬酸三丁酯的方法也存在明显的缺陷,如:1硫酸虽然价格便宜,催化活性高,但它存在很多缺点:生产周期长,转化率低;而且由于硫酸的脱水、酯化和氧化作用,副产物多,这对反应产物的精制及回收均带来困难;另外,硫酸还严重腐蚀设备,增加生产成本。2传统工艺的后处理主要包括中和、水洗、减压脱醇、脱色压滤等步骤,属于间歇操作,过程不连续,劳动强度较大;碱中和、水洗、以及除去作为催化剂的硫酸,致使工艺复杂,产生废水量大,分离效率低,造成产品流失;减压蒸馏脱醇能耗比较高,要经过多级脱醇才能达到要求,操作复杂,分离效率低,流程长,产生三废较多;装置投入大,生产规模小,降低了生产效率。采用固体酸催化剂代替浓硫酸合成柠檬酸三丁酯,可以解决酯化工艺中的液体酸污染生态环境、腐蚀设备和危害生产操作安全问题。一般情况下,催化剂颗粒越细,反应速率越快,但是小粒度催化剂的分离更困难。传统的重力沉降、离心分离、浮选、滤饼过滤、深层过滤等分离方法均不能有效的将其从液相产品中完全分离出来,造成催化剂流失严重,而且会影响产物的纯度。另外,国家对于增塑剂的限制和环境保护要求越来越高,为此,迫切需要对生产柠檬酸三丁酯的传统工艺进行革新,尽快研究出一种新的、合理的、先进的、环保的生产工艺,以满足当今国内外市场对柠檬酸三丁酯的大量需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种柠檬酸三丁酯的连续化生产工艺,使用该工艺可以成功采用无机膜分离技术来实现产品精制,可以有效的解决微细颗粒固体催化剂的分离,可以提高脱醇和脱水效率;同时还能提高产品纯度,降低能耗,减少废水排放量,连续自动化生产,提高效率,加大生产规模。本发明的技术方案为:一种柠檬酸三丁酯的连续化生产工艺,其特征在于包括步骤:(1)柠檬酸和丁醇的酯化反应:将柠檬酸、正丁醇和固体催化剂按照一定比例加入反应釜中,在常规的反应工艺条件下进行酯化反应。其中,所述的固体催化剂应理解为现有技术中任何能催化柠檬酸和正丁醇发生酯化反应的固体催化剂。在本发明中,所述的固体催化剂是固体酸,包括但不限于分子筛催化剂、超强酸催化剂和杂多酸催化剂;催化剂的粒径为10~100xa0nm。所述的柠檬酸和正丁醇的摩尔比为1:4~1:6;所述的固体催化剂占柠檬酸质量百分比为1%~3%;所述的酯化条件为:100~140°C下反应2~4小时。(2)膜法中和水洗:当酯化反应结束后,加入碱溶液中和后,静置使酯水分层,取上层酯层连续加水一起进入亲水性多孔膜组件,进行水相分离,直至将酯层洗至中性,得到截留测的浓缩物料,主要包括正丁醇、柠檬酸三丁酯和催化剂;渗透侧分离出水至废水处理。其中,所述的碱溶液为碳酸钠、氢氧化钠或氢氧化钾溶液,浓度为3%~5%。xa0所述的亲水性多孔膜组件为管式无机膜;所述的无机膜采用平均孔径为5~500xa0nm的陶瓷、金属或其复合材料构成的对称或不对称膜;单管或多通道均可。所述的膜分离操作参数为:错流速度1~5xa0m/s,操作压力0.1~0.5xa0MPa。(3)膜法催化剂分离:截留侧的浓缩物料进入亲油性多孔膜组件进行固液分离,其中正丁醇和柠檬酸三丁酯经渗透侧分离出来,截留的固体催化剂回收。其中,所述的亲油性多孔膜组件为改性陶瓷膜,陶瓷膜采用平均孔径为5~500xa0nm的陶瓷构成的对称或不对称膜;单管或多通道均可;所用陶瓷膜的改性采用有机硅烷偶联剂对陶瓷膜进行化学改性,水滴在膜表面的接触角为90~170度。所述的膜分离操作参数为:错流速度1~7m/s,操作压力0.1~0.6xa0MPa。(4)渗透汽化脱醇:将正丁醇和柠檬酸三丁酯的混合物输送进入渗透汽化膜组件,正丁醇从渗透侧分离出并回收,得到浓缩的柠檬酸三丁酯。其中,所述的渗透汽化膜的支撑层为氧化铝,分离层为聚二甲基硅氧烷。(5)脱色压滤得到柠檬酸三丁酯。本发明的有益效果在于:1本发明实现了整个工艺过程的连续化操作,自动化程度高,劳动强度小,操作方便,生产效率高。2本发明实现了连续化操作,解决了酯化反应中微细悬浮态催化剂的分离问题,使催化剂的“反应-分离-回用”能够连续进行;工艺简洁,设备投资少,减少了催化剂的流失,生产可以连续进行,提高生产效率。3本发明采用纳米级固体酸催化剂,加快了反应速度,缩短反应时间,同时酯化率达97%xa0以上。4本发明采用膜法中和水洗工艺,分离效率高,可以连续化运行,较传统工艺废水排放量小,对环境污染小。5本发明采用渗透汽化脱除丁醇,能耗低,无污染,满足环保要求,分离效率高,操作连续简单,并且实现了丁醇的“回收-再利用”连续化过程。6本发明得到的柠檬酸三丁酯产品性能稳定,质量优。7本发明所采用的膜分离装置设备投资小,能耗低,易形成规模化生产。
附图说明
图1是本发明的柠檬酸三丁酯连续化生产工艺的操作流程图。
具体实施方式
下面结合附图说明本发明的实施方式。 实施例1 1、酯化工序将柠檬酸和正丁醇按照1:4.5的摩尔比投入反应釜内,加入1.5%(占柠檬酸的质量百分比)的固体超强酸催化剂50xa0nm,关闭投料口,打开夹套加热蒸汽阀,控制蒸汽<0.6xa0MPa(表压)。注意出水情况,严格控制釜内压力(表压)<0.015xa0MPa,以免引起冲料,反应最高温度控制小于120°C,反应达2小时,即可取样化验,而后每半小时取样一次,当粗酯液的酸值达到小于0.02xa0mgxa0KOH/g,即可认为酯化结束,关闭夹套加热蒸汽阀,关回流阀,停止搅拌。打开反应釜冷凝器冷却。2、膜法中和水洗工序反应完毕后,将混有催化剂的反应生成物料用泵输出,计量后物料进入中和罐,用3%的Na₂CO₃碱溶液中和,然后静置使酯水分层,水在中和罐的底部,通过计量后放入中和水收集罐中。酯层由泵输出,并同时连续加水洗,一起进入亲水性多孔陶瓷膜组件,进行水相分离,洗至中性。截留侧的浓缩物料主要包括正丁醇、柠檬酸三丁酯和催化剂,进入中间储罐1调节压力,渗透侧分离出水相至废水收集罐中。采用孔径为0.03xa0μm的管式陶瓷膜,19通道,通道内径4xa0mm,错流速度1m/s,操作压力0.4xa0MPa,膜渗透通量0.5m³·m^-2·h^-1。3、膜法催化剂分离工序中间储罐1中的物料经由泵进入亲有机物性多孔陶瓷膜组件,其中正丁醇和柠檬酸三丁酯经渗透侧分离出来进入中间储罐2。催化剂被截留,当浓缩到固含量达到15%时,分离过程完成,返回酯化釜用于下次反应。采用孔径为0.02xa0μm的陶瓷膜,7通道,且所用陶瓷膜的改性采用有机硅烷偶联剂对陶瓷膜进行化学改性,水滴在膜表面的接触角为90~170度;通道内径6mm,错流速度1m/s,操作压力0.3MPa,膜渗透通量0.1m³·m^-2·h^-1。4、渗透汽化脱醇工序和脱色压滤工序中间储罐2中的物料用泵输送进入渗透汽化膜组件,正丁醇优先分离出来,返回酯化釜继续循环利用,浓缩的柠檬酸三丁酯经过脱色、压滤包装得到成品。柠檬酸三丁酯的收率为97.5%。采用聚二甲基硅氧烷(PDMS)/氧化铝渗透汽化膜,操作压力0.2xa0MPa,膜渗透通量4kg·m^-2·h^-1。 实施例2 1、酯化工序将柠檬酸和正丁醇按照1:4的摩尔比投入反应釜内,加入1%(占柠檬酸的质量百分比)的分子筛催化剂10xa0nm,关闭投料口,打开夹套加热蒸汽阀,控制蒸汽<0.6xa0MPa(表压)。注意出水情况,严格控制釜内压力(表压)<0.015xa0MPa,以免引起冲料,反应最高温度控制小于100°C,反应达3小时,取样化验,而后每半小时取样一次,当粗酯液的酸值达到小于0.02mgKOH/g,即可认为酯化结束,关闭夹套加热蒸汽阀,关回流阀,停止搅拌。打开反应釜冷凝器冷却。2、膜法中和水洗工序反应完毕后,将混有催化剂的反应生成物料用泵输出,计量后物料进入中和罐,用5%的NaOH碱溶液中和,然后静置使酯水分层,水在中和罐的底部,通过计量后放入中和水收集罐中。酯层由泵输出,并同时连续加水洗,一起进入亲水性多孔陶瓷膜组件,进行水相分离,洗至中性。截留侧的浓缩物料主要包括正丁醇、柠檬酸三丁酯和催化剂,进入中间储罐1调节压力,渗透侧分离出水相至废水收集罐中。采用孔径为0.005xa0μm的管式金属膜,19通道,通道内径4mm,错流速度5m/s,操作压力0.1MPa,膜渗透通量0.05m³·m^-2·h^-1。3、膜法催化剂分离工序中间储罐1中的物料经由泵进入亲有机物性多孔陶瓷膜组件,其中正丁醇和柠檬酸三丁酯经渗透侧分离出来进入中间储罐2。催化剂被截留,当浓缩到固含量达到15%时,分离过程完成,返回酯化釜用于下次反应。采用孔径为0.5xa0μm的陶瓷膜,7通道,且所用陶瓷膜的改性采用有机硅烷偶联剂对陶瓷膜进行化学改性,水滴在膜表面的接触角为90~170度;通道内径6mm,错流速度7xa0m/s,操作压力0.6MPa,膜渗透通量0.8m³·m^-2·h^-1。4、渗透汽化脱醇工序和脱色压滤工序中间储罐2中的物料用泵输送进入渗透汽化膜组件,正丁醇优先分离出来,返回酯化釜继续循环利用,浓缩的柠檬酸三丁酯经过脱色、压滤包装得到成品。柠檬酸三丁酯的收率为97.0%。采用聚二甲基硅氧烷(PDMS)/氧化铝渗透汽化膜,操作压力0.2xa0MPa,膜渗透通量4kg·m^-2·h^-1。 实施例3 1、酯化工序将柠檬酸和正丁醇按照1:6的摩尔比投入反应釜内,加入3%(占柠檬酸的质量百分比)的杂多酸催化剂100xa0nm,关闭投料口,打开夹套加热蒸汽阀,控制蒸汽<0.6xa0MPa(表压)。注意出水情况,严格控制釜内压力(表压)<0.015xa0MPa,以免引起冲料,反应最高温度控制小于140°C,反应达4小时,取样化验,而后每半小时取样一次,当粗酯液的酸值达到小于0.02mgKOH/g,即可认为酯化结束,关闭夹套加热蒸汽阀,关回流阀,停止搅拌。打开反应釜冷凝器冷却。2、膜法中和水洗工序反应完毕后,将混有催化剂的反应生成物料用泵输出,计量后物料进入中和罐,用4%的KOH碱溶液中和,然后静置使酯水分层,水在中和罐的底部,通过计量后放入中和水收集罐中。酯层由泵输出,并同时连续加水洗,一起进入亲水性多孔陶瓷膜组件,进行水相分离,洗至中性。截留侧的浓缩物料主要包括正丁醇、柠檬酸三丁酯和催化剂,进入中间储罐1调节压力,渗透侧分离出水相至废水收集罐中。采用孔径为0.5xa0μm的陶瓷金属复合膜,19通道,通道内径4mm,错流速度3m/s,操作压力0.5MPa,膜渗透通量0.5m³·m^-2·h^-1。3、膜法催化剂分离工序中间储罐1中的物料经由泵进入亲有机物性多孔陶瓷膜组件,其中正丁醇和柠檬酸三丁酯经渗透侧分离出来进入中间储罐2。催化剂被截留,当浓缩到固含量达到15%时,分离过程完成,返回酯化釜用于下次反应。采用孔径为0.005xa0μm的陶瓷膜,7通道,且所用陶瓷膜的改性采用有机硅烷偶联剂对陶瓷膜进行化学改性,水滴在膜表面的接触角为90~170度;通道内径6mm,错流速度2xa0m/s,操作压力0.1MPa,膜渗透通量0.02xa0m³·m^-2·h^-1。4、渗透汽化脱醇工序和脱色压滤工序中间储罐2中的物料用泵输送进入渗透汽化膜组件,正丁醇优先分离出来,返回酯化釜继续循环利用,浓缩的柠檬酸三丁酯经过脱色、压滤包装得到成品。柠檬酸三丁酯的收率为96.8%。采用聚二甲基硅氧烷(PDMS)/氧化铝渗透汽化膜,操作压力0.2xa0MPa,膜渗透通量4kg·m^-2·h^-1。